氟化鋇是堿土氟化物晶體，無色透明，屬于立方晶體系，面心立方結(jié)構(gòu)型。是配位型晶體，每個鋇原子周圍有八個氟離子包圍，構(gòu)成陰離子立方休結(jié)構(gòu)基元而F被四個Ba所環(huán)繞構(gòu)成四面體結(jié)構(gòu)基元，Ba位于立方面心格位呈緊密堆積。

　　固態(tài)氟化鋇為螢石型晶體結(jié)構(gòu)，立方晶系。高壓下轉(zhuǎn)變?yōu)槁然U型結(jié)構(gòu)。

　　氣態(tài)時，以 BaF2分子的形式存在，F(xiàn)-Ba-F鍵角約為108°，與價層電子對互斥理論的預(yù)測相矛盾。 從頭計算的結(jié)果顯示這是鋇原子的d軌道參與的結(jié)果。 也有理論認(rèn)為這是由鋇內(nèi)層電子的極化作用，在鋇原子周圍產(chǎn)生四面體型的電荷分布，并與Ba-F鍵發(fā)生作用造成的。